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    提供一種積層薄膜，具有成型時追蹤性與自我修復性優良且耐污染性優異之自我修復層。一種積層薄膜，係於基材薄膜之至少單側具有A層者，其特徵在於該A層具有(1)(聚)己內酯片段及(2)胺甲酸酯鍵結，且，蒸餾水於該A層上之接觸角為95°以上小於120°，二溴甲烷於該A層上之接觸角為70°以上小於87°。
    公开号:TW201300237A
    申请号:TW101117220
    申请日:2012-05-15
    公开日:2013-01-01
    发明作者:Yoshihiro Masuda；Syunichi Osada；Kazumori Sonoda；Takashi Mimura
    申请人:Toray Industries；
    IPC主号:C08J7-00
    专利说明:
    積層薄膜及成型體 發明領域
    本發明關於一種積層薄膜。本發明特別是關於一種做為成型材料追蹤性與耐傷性優異，且生產性與成本面有利之積層薄膜。 發明背景
    加飾成型等之成型材料，為防止成型時損傷或成型後物品使用過程中損傷而設有表面硬化層。但是，表面硬化層由於追蹤成型之延伸性不足，成型時將發生裂縫。極端之情形下，薄膜將破斷，表面硬化層將剝離。因此，適合用成型後形成表面硬化層，或於半硬化狀態成型後，藉加熱或照射能量線等使其完全硬化等方式。
    成型後物品由於加工為3次元，藉由後加工設置表面硬化層將非常困難。又，於半硬化狀態成型時，根據成型條件將有造成模具污染之情形。因此，做為追蹤成型之耐擦傷性材料，近年從藉提高硬度防止損傷轉而著眼於自行修復輕度損傷之「自我修復材料」。自我修復材料係可自我修復於自身彈性回復範圍內之變形(此性質稱自我修復性)，已知大致分為熱硬化型與利用紫外線或電子線之能量線硬化型之2種類。專利文獻1中記載表面硬度高之能量線硬化型材料。專利文獻2及3記載自我修復性之能量線硬化型材料。又，專利文獻4記載自我修復性之熱硬化型材料。 先行技術文獻 專利文獻
    專利文獻1：日本特開2009-84395號公報
    專利文獻2：日本特開2004-35599號公報
    專利文獻3：日本特開2006-137780號公報
    專利文獻4：國際公開第WO2011/136042號說明書 發明概要

    但是，專利文獻1記載之能量線硬化型材料，表面硬度高卻無自我修復性，又延伸性小而有不適於成型倍率高之成型用途之課題。
    專利文獻2及3記載之能量線硬化型材料，及專利文獻4記載之熱硬化型材料，具有充分自我修復性，但可見來自聚氯乙烯膜之鄰苯二甲酸二辛酯、化妝品及油性筆等造成之污染，從耐污染性之觀點來看不夠充分。
    本發明之目的為提供一種積層薄膜，具有成型時追蹤性與自我修復性優異且耐污染性優秀之自我修復層。
    本發明係一種積層薄膜，係於基材薄膜之至少單側具有A層者，其特徵在於該A層具有(1)(聚)己內酯片段及(2)胺甲酸酯鍵結，且蒸餾水於該A層上之接觸角為95°以上小於120°，二溴甲烷於該A層上接觸角之為70°以上小於87°。
    本發明之積層薄膜於加溫成型加工中追蹤性優秀，具有表面損傷之修補機能(自我修復性)，具有優秀耐污染性。本發明之積層薄膜，特別有效於易發生表面損傷之樹脂薄膜。用以實施發明之形態
    以下更詳細說明本發明。 <基材薄膜>
    本發明中構成基材薄膜之樹脂，可為熱可塑性樹脂及熱硬化性樹脂之任一種，可為均聚物樹脂亦可為共聚合或2種類以上之混合。構成基材薄膜之樹脂，由於成型性良好，較宜為熱可塑性樹脂。
    熱可塑性樹脂之例，可使用聚乙烯‧聚丙烯‧聚苯乙烯‧聚甲基戊烯等聚烯樹脂、脂環族聚烯樹脂、耐綸6‧耐綸66等聚醯胺樹脂、聚芳醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳香酯樹脂、聚乙縮醛樹脂、聚苯硫樹脂、4氟乙烯樹脂‧3氟乙烯樹脂‧3氟氯乙烯樹脂‧4氟乙烯-6氟丙烯共聚合物‧二氟亞乙烯樹脂等氟樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚乙縮醛樹脂、聚乙醇酸樹脂及聚乳酸樹脂等。熱可塑性樹脂宜為具備充分延伸性與追蹤性之樹脂。熱可塑性樹脂從強度‧耐熱性‧透明性之觀點來看，特別宜為聚酯樹脂。
    本發明中聚酯樹脂係以酯鍵結為主鏈之主要結合鍵之高分子總稱，藉由酸成份及其酯類或二醇成份之聚縮合反應製得。具體例可舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯及聚對苯二甲酸丁二酯等。亦可為於該等物質共聚合其他二羧酸及其酯類或二醇成份做為酸成份與二醇成份。該等中從透明性、規格安定性及耐熱性等觀點來看，特別宜為聚對苯二甲酸乙二酯及聚2,6-萘二甲酸乙二酯。
    又，基材薄膜亦可添加各種添加劑，例如防氧化劑、防帶電劑、結晶核劑、無機粒子、有機粒子、減黏劑、熱安定劑、滑動劑、紅外線吸收劑、紫外線吸收劑及調整折射率之摻雜劑等。
    基材薄膜可為單層構成之基材薄膜或積層構成之基材薄膜。 <聚酯基材薄膜>
    本發明中，構成基材薄膜之樹脂於基材薄膜全成份100質量%中，含有聚酯樹脂為50質量%以上100質量%以下時，基材薄膜稱為聚酯基材薄膜。
    本發明中，構成聚酯基材薄膜之聚酯樹脂，所使用聚酯之極限黏度(依循JIS K7367(2000)於25℃之o-氯酚中測定)宜為0.4~1.2dl/g，特別宜為0.5~0.8dl/g。
    聚酯基材薄膜可使用未延伸(無配向)薄膜、一軸延伸(一軸配向)薄膜及二軸延伸(二軸配向)薄膜之任一種，宜使用規格安定性與耐熱性優秀之二軸延伸薄膜。二軸延伸薄膜宜為高度結晶配向者。本發明中，二軸配向係指廣角X線繞射時表示出二軸配向圖形者。
    聚酯基材薄膜亦可為內部具有微細空洞之聚酯薄膜。
    聚酯基材薄膜可為單層構成亦可為積層構成。
    當聚酯基材薄膜為積層構成時，積層相異之聚酯樹脂，宜為含50質量%以上100質量%以下聚酯樹脂C之層(C層)與含50質量%以上100質量%以下聚酯樹脂D之層(D層)。當聚酯基材薄膜為積層構成時，本發明中，相異之聚酯樹脂為分子構造相異之聚酯樹脂，亦可為一部分成份相異之共聚合聚酯樹脂。
    當聚酯基材薄膜為積層構成時，較宜積層含50質量%以上100質量%以下之聚酯樹脂C層(C層)與含50質量%以上100質量%以下相異於聚酯樹脂C之聚酯樹脂D層(D層)。更宜具有含50質量%以上100質量%以下之聚酯樹脂C層(C層)與含50質量%以上100質量%以下相異於聚酯樹脂C之聚酯樹脂D層(D層)，以C層與D層交互組合50層以上。積層數更宜為200層以上。積層數之上限，考慮到裝置大型化與層數過多導致積層精度降低，以及波長選擇性隨之降低，宜為1500層以下。本發明中，藉由多層積層構成之聚酯基材薄膜，將具有干涉色且更具有金屬調色而為適宜。
    聚酯樹脂C宜為聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯，聚酯樹脂D宜為含有螺甘油之聚酯。含螺甘油之聚酯，係共聚合螺甘油之共聚酯(聚酯之甘油成份一部分為螺甘油者)，或同聚酯(甘油成份全部為螺甘油之同聚酯)，或將該等混合之聚酯。含螺甘油之聚酯，由於與聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯之玻璃轉移溫度差小，成型時不易過度延伸，且不易層間剝離而為適宜。
    聚酯樹脂C較宜為聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯，聚酯樹脂D較宜為含螺甘油及環己烷二羧酸之聚酯。聚酯樹脂D為含螺甘油及環己烷二羧酸之聚酯，係將螺甘油及環己烷二羧酸(或環己烷二羧酸之酯衍生物)共聚合之聚酯，或同聚酯(甘油成份全為螺甘油，羧酸成份全為環己烷二羧酸之同聚酯)，或該等混合之聚酯。聚酯樹脂D若為含螺甘油及環己烷二羧酸之聚酯，則與聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯之面內折射率差將增大，易得到高反射率。又，由於與聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯之玻璃轉移溫度差小，成型時不易過度延伸，且不易層間剝離。
    聚酯樹脂C宜為聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯，聚酯樹脂D宜為含環己烷二甲醇之聚醇。含環己烷二甲醇之聚醇，係將環己烷二甲醇共聚合之共聚酯，或同聚酯(甘油成份全為環己烷二甲醇之同聚酯)，或該等混合之聚酯。含環己烷二甲醇之聚酯，由於與聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯之玻璃轉移溫度差小，成型時不易過度延伸，且不易層間剝離而為適宜。
    本發明中，聚酯樹脂D較宜為環己烷二甲醇之共聚合量15mol%以上60mol%以下之對苯二甲酸乙二酯聚縮合體。聚酯樹脂D若為環己烷二甲醇之共聚合量15mol%以上60mol%以下之對苯二甲酸乙二酯聚縮合體，則將具有高反射性能，且特別於加熱或經時造成之光學特性變化小，不易發生層間剝離。環己烷二甲醇之共聚合量15mol%以上60mol%以下之對苯二甲酸乙二酯聚縮合體，表現與聚對苯二甲酸乙二酯非常強之相溶性。又，該環己烷二甲醇基為幾何異構物之順異構物或反異構物，又為構形異構物之椅型或船型，與聚對苯二甲酸乙二酯共延伸亦不易配向結晶化，為高反射率，熱履歷造成之光學特性變化少，製膜時不易破裂。
    前述C層之面內平均折射率，宜相對高於前述D層之面內平均折射率。又，C層面內平均折射率與D層面內平均折射率差為0.01以上，再者1層之厚度宜為0.03μm以上0.5μm以下。C層面內平均折射率與D層面內平均折射率差較宜為0.05以上，更宜為0.1以上。C層面內平均折射率與D層面內平均折射率差若為0.01以上，則藉由干涉反射，薄膜將表現優秀之金屬調色。又，C層面內平均折射率與厚度方向折射率差為0.01以上，D層面內平均折射率與厚度方向折射率差為0.01以下，即使入射角增大，亦不易引起反射波段之反射降低而較為適宜。
    本發明中，聚酯樹脂C與聚酯樹脂D之玻璃轉移溫度差宜為20℃以下。聚酯樹脂C與聚酯樹脂D之玻璃轉移溫度差若為20℃以下，積層C層與D層之聚酯基材薄膜製膜時厚度將均勻，使用該基材薄膜成型積層薄膜時，亦不易發生裂縫或剝離。 <具有A層之積層薄膜>
    以下說明關於基材薄膜之至少單側具有A層之積層薄膜。
    本發明之積層薄膜，係基材薄膜之至少單側上具有A層之積層薄膜，該A層具有(1)(聚)己內酯片段及(2)胺甲酸酯鍵結，蒸餾水於該A層上之接觸角為95°以上小於120°，二碘甲烷於該A層上之接觸角為70°以上小於87°。
    本發明之積層薄膜，藉基材薄膜之至少單側具有A層，而有自我修復性及耐污染性優秀之效果。
    A層亦可設於基材薄膜之兩側，雖依用途而異，但考慮成本宜僅存在於基材薄膜之單側。大多數用途，A層僅存在於基材薄膜單側上，積層薄膜即具有充分自我修復性及耐污染性。
    以下說明A層所含成份。 <(聚)己內酯片段>
    本發明中，A層具有(1)(聚)己內酯片段。A層藉具有(聚)己內酯片段，將可賦予A層彈性回復性(自我修復性)。
    本發明中，(聚)己內酯片段係指下列化學式1所示片段。
    n為1~35之整數
    藉使用含有具(聚)己內酯片段樹脂之組成物形成A層，A層將可具有(聚)己內酯片段。含(聚)己內酯片段之樹脂，宜至少具有1以上之氫氧基(羥基)。氫氧基宜位於含(聚)己內酯片段樹脂之末端。
    藉由使A層含有具(聚)己內酯片段成份，A層將可具有自我修復性。亦即是說，即使A層表面損傷，數秒之短時間內將可使傷痕消失(自我修復)。
    含(聚)己內酯片段之樹脂，特別宜為具有2~3官能氫氧基之(聚)己內酯。具體來講可使用(聚)己內酯二醇
    m為1~34之整數，n為1~34之整數，m+n為4~35之整數
    R：-C2H4-、-C2H4OC2H4-、-C(CH3)2(CH2)2-(聚)己內酯三醇
    l為1~28之整數，m為1~28之整數，n為1~28之整數，l+m+n為3~30之整數
    內酯變性羥乙基(甲基)丙烯酸酯
    R：H或CH3，n：1~25之整數
    等自由基聚合性己內酯。
    又，本發明中含有(聚)己內酯片段之樹脂，除(聚)己內酯片段外，亦可含有(或共聚合)其他片段或單體。例如亦可含有(或共聚合)聚二甲基矽氧烷片段或聚矽氧烷片段。
    又，本發明中，含有(聚)己內酯片段樹脂之(聚)己內酯片段宜為重量平均分子量500~2500，較宜為重量平均分子量1000~1500。(聚)己內酯片段之重量平均分子量若為500~2500，則自我修復性將較為顯著，又耐傷性將較為提高。
    無論(聚)己內酯片段為共聚合，或另外添加，用以形成A層之組成物全成份100質量%中，(聚)己內酯片段量若為5~70質量%，從自我修復性及耐污染性之觀點來看將較為適宜。在此，組成物之全成份100質量%中，不含未參與反應之溶媒。含參與反應之單體。 <胺甲酸酯鍵結>
    本發明中，A層具有(2)胺甲酸酯鍵結。
    用以形成A層之組成物，藉由含有胺甲酸酯變性樹脂，A層將可具有胺甲酸酯鍵結。又，形成A層時，藉由異氰酸酯基與氫氧基反應生成胺甲酸酯鍵結，亦可使A層具有胺甲酸酯鍵結。
    本發明中，宜藉由異氰酸酯基與氫氧基反應生成胺甲酸酯鍵結，而使A層具有胺甲酸酯鍵結。藉由異氰酸酯基與氫氧基反應生成胺甲酸酯鍵結，可提高A層之強韌性，同時提高彈性回復性(自我修復性)。
    又，當含聚矽氧烷片段之樹脂或含聚二甲基矽氧烷片段之樹脂具有氫氧基時，可藉由熱等使該等樹脂與具有異氰酸酯基化合物間生成胺甲酸酯鍵結。若使用具有異氰酸酯基之化合物與具有氫氧基之含聚矽氧烷片段樹脂或具有氫氧基之含聚二甲基矽氧烷片段樹脂形成A層，則A層之強韌性及彈性回復性(自我修復性)將可更加提高而為適宜。
    本發明中含異氰酸酯基之化合物，係指含異氰酸酯基之樹脂、含異氰酸酯基之單體或寡聚物。含異氰酸酯基之化合物，可舉例如亞甲基二-4-環己基異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物、六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物、異佛酮二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物、甲伸苯基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯、六亞甲基異氰酸酯之縮二脲等聚異氰酸酯以及前述異氰酸酯之區塊等。
    該等含異氰酸酯基化合物中，相較於脂環族或芳香族之異氰酸酯，脂肪族之異氰酸酯自我修復性高而為適宜。含異氰酸酯基化合物較宜為六亞甲基二異氰酸酯。又，含異氰酸酯基化合物，從耐熱性觀點特別宜為具有三聚異氰酸酯環之異氰酸酯，最宜為六亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯。具有三聚異氰酸酯環之異氰酸酯，將形成同時具有自我修復性與耐熱特性之A層。
    本發明之A層，宜藉由異氰酸酯基與氫氧基以熱反應生成胺甲酸酯鍵結方式形成。含異氰酸酯基化合物之異氰酸酯官能基若為2以上，則將連結較多具有氫氧基之化合物使物性提高而為適宜。
    本發明中形成A層時，用於形成A層之組合物全成份100質量%中，含異氰酸酯基化合物宜為11質量%以上40質量%以下。唯用於形成A層之組合物全成份100質量%中，不含未參與反應之溶媒。含參與反應之單體成份。
    用於形成A層之組合物中，亦可含烷氧基羥甲基三聚氰胺等三聚氰胺交聯劑、3-甲基-六氫無水鄰苯二甲酸等無水酸類交聯劑及二乙胺基丙基胺等胺類交聯劑等其他交聯劑。因應需要亦可使用促進胺甲酸酯鍵結形成反應之二月桂酸二丁基錫及二乙基己酸二丁基錫等交聯觸媒。
    本發明中A層宜含有具(1)(聚)己內酯片段、(2)胺甲酸酯鍵結及(3)聚矽氧烷片段及/或聚二甲基矽氧烷片段全部之樹脂。藉由於高分子體之一樹脂中含有(1)(聚)己內酯片段、(2)胺甲酸酯鍵結及(3)聚矽氧烷片段及/或聚二甲基矽氧烷片段全部，A層將較強韌而為適宜。
    將含有具氫氧基之聚二甲基矽氧烷類共聚合物、(聚)己內酯以及具異氰酸酯基化合物之至少3成份組成物，塗佈於基材薄膜上藉由加熱反應，將可製得A層，含有具(聚)己內酯片段、聚二甲基矽氧烷片段以及胺甲酸酯鍵結全部之樹脂。
    構成A層之全成份100質量%中，具有(1)(聚)己內酯片段、(2)胺甲酸酯鍵結及(3)(聚)矽氧烷片段及/或(聚)二甲基矽氧烷片段全部之樹脂，更宜占80質量%以上100質量%以下。藉著構成A層之全成份100質量%中，具有(聚)己內酯片段、聚矽氧烷片段及/或聚二甲基矽氧烷片段及胺甲酸酯鍵結全部之樹脂，占80質量%以上100質量%以下，則自我修復性將提高。 <聚矽氧烷片段>
    本發明中，A層宜具有(3)聚矽氧烷片段。本發明中聚矽氧烷片段，係指以下化學式所示片段。又，下列化學式5中，R為OH與C數1~8烷基之任一種，式中各自至少具有1以上。
    為使A層具有聚矽氧烷片段，可藉由使形成A層組成物含有具聚矽氧烷片段之樹脂。
    本發明中，可將含有加水分解性矽基之矽烷化合物部份加水分解物以及有機矽溶膠或於該有機矽溶膠加成具有自由基聚合體之加水分解性矽烷化合物組成物，做為含有聚矽氧烷片段樹脂使用。
    含有聚矽氧烷片段樹脂，可舉例如四烷氧基矽烷、甲基三烷氧基矽烷、二甲基二烷氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷等具有加水分解性矽基之矽烷化合物全部或部份加水分解物，或分散於有機溶媒之有機矽溶膠及於有機矽溶膠表面加成加水分解性矽基之加水分解矽烷化合物等。
    又，本發明中含聚矽氧烷片段之樹脂，除聚矽氧烷片段外，亦可含有(共聚合)其他片段等。例如，可含有(共聚合)具(聚)己內酯片段及聚二甲基矽氧烷片段之單體成份。
    本發明中含聚矽氧烷片段之樹脂，宜共聚合具有與異氰酸酯基反應之氫氧基之單體等。於含聚矽氧烷片段之樹脂共聚合具有與異氰酸酯基反應之氫氧基之單體，將提高A層強韌性。
    當含聚矽氧烷片段之樹脂為具有氫氧基之共聚合物時，使用含有具氫氧基聚矽氧烷片段之樹脂(共聚合物)與含異氰酸酯基化合物之組成物形成A層，則可有效形成具有聚矽氧烷片段與胺甲酸酯鍵結之A層。
    聚矽氧烷片段，不論為共聚合或另外添加，用於形成A層之組成物全成份100質量%中，聚矽氧烷片段若為1~20質量%，則從自我修復性、耐污染性、耐候性及耐熱性觀點來看為適宜。組成物之全成份100質量%中，不含未參與反應之溶媒。含參與反應之單體成份。 <聚二甲基矽氧烷片段>
    本發明中，A層宜具有(3)聚二甲基矽氧烷片段。
    本發明中聚二甲基矽氧烷片段，係指下列式所示片段。
    m為10~300之整數
    A層若具有聚二甲基矽氧烷片段，聚二甲基矽氧烷片段將存在於A層表面。藉聚二甲基矽氧烷片段存在於A層表面，A層表面之潤滑性將提高，可減低摩擦抵抗。其結果，將可抑制損傷性。
    為使A層具有聚二甲基矽氧烷片段，可藉由使形成A層組成物含有具聚二甲基矽氧烷片段之樹脂。本發明中，含聚二甲基矽氧烷片段之樹脂，宜使用於聚二甲基矽氧烷片段共聚合乙烯單體之共聚合物。
    以提高A層強韌性為目的，含聚二甲基矽氧烷片段之樹脂，宜共聚合具有與異氰酸酯基反應之氫氧基之單體等。當含聚二甲基矽氧烷片段之樹脂為具有氫氧基之共聚合體時，若使用含有具氫氧基聚二甲基矽氧烷片段之樹脂(共聚合物)與含有異氰酸酯基化合物之組成物形成A層，則可有效形成具有聚二甲基矽氧烷片段與胺甲酸酯鍵結之A層。
    當含有聚二甲基矽氧烷片段之樹脂為與乙烯單體之共聚合物時，可為區段共聚物、接枝共聚物及隨機共聚物之任一種。當含有聚二甲基矽氧烷片段之樹脂為與乙烯單體之共聚合物時，稱其為聚二甲基矽氧烷類共聚合物。聚二甲基矽氧烷類共聚合物可由活性聚合法、高分子起始劑法及高分子連鎖移動法等製造，考慮生產性則宜使用高分子起始劑法及高分子連鎖移動法。
    使用高分子起始劑法時，可使用下列化學式
    m為10~300之整數，n為1~50之整數
    所示高分子偶氮類自由基聚合起始劑與其他乙烯單體共聚合。又將過氧單體與具有不飽和基聚二甲基矽氧烷於低溫共聚合，於側面導入過氧化物基合成預聚合物，將該預聚合物與乙烯單體共聚合進行二階段之聚合亦可。
    使用高分子連鎖移動法時，例如可於下列化學式
    m為10~300之整數
    所示矽油加成HS-CH2COOH或HS-CH2CH2COOH等形成具有SH基之化合物後，利用SH基之連鎖移動將該聚矽氧化合物與乙烯單體共聚合而合成區段共聚合物。
    為合成聚二甲基矽氧烷類接枝共聚合物，例如可藉由下列化學式
    m為10~300之整數
    所示化合物，即聚二甲基矽氧烷之甲基丙烯酸酯等與乙烯單體共聚合而較易製得接枝聚合物。
    使用於與聚二甲基矽氧烷共聚合體之乙烯單體，可舉例如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、n-丁基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸酯、辛基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、四氫呋喃丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、n-丁基甲基丙烯酸酯、異丁基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、十八烷基甲基丙烯酸酯、月桂基甲基丙烯酸酯、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、n-丙基乙烯醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、二氯乙烯、氟乙烯、二氟乙烯、縮水甘油丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、無水順丁烯二酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯、二丙酮丙烯酸胺、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯以及烯丙醇等。
    又，聚二甲基矽氧烷類共聚合物，宜使用甲苯、二甲苯等芳香烴類溶劑、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類溶劑、乙醇及異丙醇等醇類溶劑等單獨或混合溶媒藉由溶液聚合法製造。
    因應需要併用過氧化苯甲醯及偶氮二異丁基腈等聚合起始劑。聚合反應宜於50~150℃進行3~12小時。
    本發明中聚二甲基矽氧烷類共聚合物中聚二甲基矽氧烷片段之量，由A層潤滑性與耐污染性觀點來看，聚二甲基矽氧烷類共聚合物全成份100質量%中宜為1~30質量%。又聚二甲基矽氧烷片段之重量平均分子量宜為1000~30000。
    聚二甲基矽氧烷片段不論為共聚合或另外添加，若用以形成A層之組合物全成份100質量%中聚二甲基矽氧烷片段為1~20質量%，則從自我修復性、耐污染性、耐候性及耐熱性觀點來看為適宜。組成物全成份100質量%中，不含未參與反應之溶媒。含參與反應之單體成份。
    本發明中，用以形成A層之組成物，當使用含聚二甲基矽氧烷片段之樹脂時，除聚二甲基矽氧烷片段外，亦可含有(共聚合)其他片段。例如亦可含有(共聚合)(聚)己內酯片段或聚矽氧烷片段。
    用以形成A層之組成物中，可使用(聚)己內酯片段與聚二甲基矽氧烷片段之共聚合物、(聚)己內酯片段與聚矽氧烷片段之共聚合物及(聚)己內酯片段與聚二甲基矽氧烷片段與聚矽氧烷片段之共聚合物等。使用該等組成物所製得之A層，將可具有(聚)己內酯片段與聚二甲基矽氧烷片段及/或聚矽氧烷片段。
    用以形成含有(聚)己內酯片段、聚矽氧烷片段及聚二甲基矽氧烷片段之A層組成物中，聚二甲基矽氧烷類共聚合物、(聚)己內酯及聚矽氧烷之反應，可於聚二甲基矽氧烷類共聚合物合成時，適宜添加(聚)己內酯片段及聚矽氧烷片段共聚合。 <氟化合物A>
    本發明中，A層宜含有以下衍生自氟化合物A之成份(以下稱氟化合物A衍生成份)。A層藉含有氟化合物A衍生成份，將可賦予A層耐污染性。
    本發明中，氟化合物A係指下列一般式(1)所示化合物。
    B-R1-Rf………一般式(1)(前述一般式中B表示反應性部位或羥基，R1表示碳數1至3之伸烷基及該等所衍生出酯類構造，Rf表示氟烷基，可各自於結構中具有支鏈。)。
    B之反應部位，係表示具有受到光或熱等能量而發生自由基等以進行化學反應之官能基之部位，或表示羥基。具有受到光或熱等能量而發生自由基等以進行化學反應之官能基之部位，具體例可舉乙烯基、丙烯基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基等。又，本發明中由於A層具有胺甲酸酯鍵結，B亦可為羥基。
    又氟烷基係烷基之全部氫原子置換為氟原子之取代基，僅由氟原子與碳原子構成之取代基。
    氟化合物A可舉例如2-(全氟丁基)乙醇、2-(全氟己基)乙醇、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙烯及3-(全氟己基)丙烯等。
    該等氟化合物A中，當B為丙烯醯基時耐污染性特別高而為適宜。B含有丙烯醯基之氟化合物A，較宜為2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯。
    用以形成A層之組成物，藉由含氟化合物A，使用該組成物所製得之A層，將可含有氟化合物A衍生成份。
    又，用以形成A層之組成物全成份100質量%中，氟化合物A衍生成份宜含0.5質量%以上25質量%以下。將用以形成A層之組成物調整為如此組成，所製得積層薄膜之A層全成份100質量%中，將含有氟化合物A衍生成份0.5質量%以上25質量%以下，可使A層之自我修復性與耐污染性特別優秀。即維持優異之自我修復性，且即使A層表面附著來自聚氯乙烯膜之鄰苯二甲酸二辛酯或化妝品等，亦可藉由擦拭清除。
    又，本發明中，用以形成A層之組成物含有氟化合物A時，除氟化合物A外亦可含有其他氟化合物。該等化合物例如可含有六氟丙烯、六氟丙烯氧化物、全氟(丙基乙烯醚)、全氟己基碘化物及2,2-二(4-羥苯)六氟丙烷等。 <其他添加劑>
    用以形成A層之組成物中，宜含有起始劑、硬化劑或觸媒。起始劑及觸媒係用於促進氟化合物A硬化。起始劑宜為可起始或促進塗料組成物藉由陰離子、陽離子及自由基反應等聚合、縮合或交聯反應者。
    起始劑、硬化劑及觸媒可使用各種物質。又，起始劑、硬化劑及觸媒可各自單獨使用，亦可複數之起始劑、硬化劑及觸媒同時使用。再者，亦可併用酸性觸媒、熱聚合起始劑及光聚合起始劑。酸性觸媒可舉例如鹽酸水溶液、蟻酸及醋酸等。熱聚合起始劑可舉例如過氧化物及偶氮化合物。又，光聚合起始劑可舉例如烷基苯基酮類化合物、含硫黃類化合物、醯基膦氧化物類化合物及胺類化合物等。光聚合起始劑從硬化性觀點來看，宜為烷基苯基酮類化合物。烷基苯基酮型化合物之具體例，可列舉如1-羥基-環己基-苯基-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-(二甲胺)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-苯甲基-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁烷、2-(二甲基胺)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁基、1-環己基-苯基酮、2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮以及1-[4-(2-乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。
    又，用以形成A層之組成物中，起始劑及硬化劑之含有比率，相對於氟化合物A100質量份宜為0.001質量份至30質量份。較宜為0.05質量份至20質量份，更宜為0.1質量份至10質量份。 <A層與其他成份>
    本發明之A層亦可含有丙烯酸片段、聚烯片段及聚酯片段等其他成份。
    聚烯片段係一種聚合物，由具有與聚烯類樹脂同等構造之碳數2~20烯類所衍生出重複單位所構成。
    丙烯酸片段為含有丙烯酸單位做為構成成份之聚合物，丙烯酸單位宜含50mol%以上。適宜例可列舉如甲基丙烯酸甲酯單位、丙烯酸甲酯單位、丙烯酸乙酯單位及丙烯酸丁酯單位。A層若具有丙烯酸片段，將可使A層之耐污染性及強韌性優秀。
    聚酯片段之二醇成份，除丁二醇及/或己二醇外，亦可使用乙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、2-甲基1,3-丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、聚伸丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二聚二醇以及氫化二聚二醇。聚酯片段之酸成份可使用對苯二甲酸、萘二羧酸、異鄰苯二甲酸、癸二酸、已二酸、壬二酸、丁二酸及六氫對苯二甲酸等，亦可複數含有該等構成成份。
    A層可添加例如耐熱劑、紫外線吸收劑、光安定劑、有機或無機粒子、顏料、染料、離型劑及防帶電劑等。 <A層之玻璃轉移溫度(Tg)>
    本發明之積層薄膜，A層之玻璃轉移溫度(Tg)宜為-30℃以上15℃以下。A層之玻璃轉移溫度(Tg)較宜為0℃以上15℃以下。
    A層之玻璃轉移溫度(Tg)若為-30℃以上15℃以下，則自我修復速度將大幅提高，且為於低溫領域亦可維持自我修復性之積層薄膜。當A層之玻璃轉移溫度大於15℃時，環境溫度10℃以下之自我修復性將極端減緩，又，A層之玻璃轉移溫度小於30℃時，滑動性將降低而發生滾筒捲取不良、阻塞及成型不良等問題。A層之玻璃轉移溫度若為0℃以上15℃以下，則環境溫度5℃之自我修復性良好，耐污染性佳。
    為使A層之玻璃轉移溫度為-30℃以上15℃以下，用以形成A層之組成物全成份100質量%中，含異氰酸酯基之化合物宜為11~40質量%。
    為使A層玻璃轉移溫度為-30℃以上15℃以下之其他方法，宜使A層具有低玻璃轉移溫度成份。特別是A層宜具有低玻璃轉移溫度成份之丙烯酸片段。低玻璃轉移溫度成份之丙烯酸片段，例如n-丁基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸酯、n-丁基甲基丙烯酸酯及異丁基甲基丙烯酸酯等單體之聚合物所構成片段。藉由改變A層中低玻璃轉移溫度成份之丙烯酸片段含量，將可控制A層玻璃轉移溫度為-30℃以上15℃以下而為適宜。 <A層於溫度10℃之損傷回復時間>
    本發明之積層薄膜，A層於溫度10℃之損傷回復時間宜為25秒以下。A層於溫度10℃之損傷回復時間更宜為10秒以下。回復時間若為25秒以下，則自我修復速度將大幅提高。又，回復時間若為10秒以下，即使提高成型倍率亦不降低自我修復性而為適宜。另外，本發明之積層薄膜回復時間隨溫度而異。已知溫度低則回復時間長，溫度高則回復時間短。又，本發明之積層薄膜回復時間依基材薄膜而略有差異。已知基材薄膜若為前述積層構成則回復時間短，若為前述單層構成則回復時間長，A層於溫度10℃時其變化量為1秒以下，對回復時間之影響少。
    為使A層於溫度10℃之損傷回復時間為25秒以下，宜降低A層之玻璃轉移溫度，為使A層於溫度10℃之損傷回復時間為25秒以下，A層玻璃轉移溫度宜為-30℃以上15℃以下。 <氟原子分佈>
    本發明之積層薄膜，於A層側表面藉由XPS檢測出之氟原子、碳原子、氮原子、氧原子及矽原子合計數為100%時，氟原子數宜為0.4%以上50%以下，較宜為10%以上50以下。藉由使A層側表面氟原子數為0.4%以上50%以下，將可使耐污染性特別優異。使A層側表面氟原子數為0.4%以上50%以下之方法為A層全成份100質量%中，宜含氟化合物A衍生成份0.5質量%以上25質量%以下。
    本發明之積層薄膜，當A層全體厚度為100%時，從積層薄膜A層側表面朝基材薄膜方向厚度1%以上100%以下之範圍內，氟原子藉TOF-SIMS所檢測強度最大值為a，從積層薄膜A層側表面朝基材薄膜方向厚度0%以上小於1%之範圍內，氟原子藉TOF-SIMS所檢測強度最大值為b，a/b宜為0%以上60%以下，較宜為5%以上25%以下。藉如此構成，將可使自我修復性與耐污染性同時並立。
    在此，a表示此範圍中複數檢測出之氟原子檢測強度中最大值之1點。b亦相同。
    a/b較宜為5%以上20%以下。
    另外，前述氟化合物A(氟化合物衍生成份)具有集合於表面硬化之特徵。因此，為製得a/b為0%以上60%以下構成之積層薄膜，用以形成A層之組成物宜含有氟化合物A。 <A層之層數>
    本發明之積層薄膜，基材薄膜至少單側具有之層宜僅由A層1層所構成。
    本發明之積層薄膜之A層，宜含有氟化合物A衍生成份，但若例如不含氟化合物A衍生成份而經過後述積層步驟、加熱步驟及熟成步驟而製得具有(1)(聚)己內酯片段及(2)胺甲酸酯鍵結之A層，再對其積層含氟化合物A衍生成份之層，則表面性質大幅依存於氟化合物A衍生成份，可得到耐污染性但將無法得到自我修復性。為此，相較積層氟化合物A構成層於具有(聚)己內酯片段等之層而為2層以上之態樣，宜為具有氟化合物A衍生成份及(聚)己內酯片段等之層僅1層構成之態樣。
    也就是說，具有(1)(聚)己內酯片段及(2)胺甲酸酯鍵結之A層本身，宜含有氟化合物A衍生成份。
    本發明中層僅為1層，意指內部不存在亮度差為5%以上界面之層。詳細後述。
    又，本發明中層數宜為1層，因此製造本發明積層薄膜時，用以形成A層之組成物，宜僅塗佈含有氟化合物A之組成物而使其硬化。若塗佈含有氟化合物A之組成物於基材薄膜而使其硬化，則氟化合物A將移動至A層表面，可製得由1層構成，該1層中含有成份為濃度分佈存在之本發明積層薄膜。也就是說，本發明之積層薄膜，宜為將含有氟化合物A之用以形成A層組成物，塗佈於基材薄膜僅1次後使其硬化而製得之積層薄膜。 <A層性能>
    本發明之積層薄膜，蒸餾水於A層上之接觸角為95°以上小於120°，二碘甲烷於A層上之接觸角為70°以上小於87°為重要。
    蒸餾水於A層上之接觸角，較宜為105°以上小於120°，更宜為95°以上小於120°。又，二碘甲烷於A層上之接觸角較宜為75°以上小於87°，更宜為80°以上小於87°。
    若蒸餾水於A層上之接觸角為95°以上小於120°，二碘甲烷於A層上之接觸角為70°以上小於87°，則耐污染性良好。耐污染性為對於具有美容效果及抗紫外線效果之乳劑、油性筆或來自於聚氯乙烯膜之鄰苯二甲酸二辛酯等之耐性。
    為使蒸餾水於A層上之接觸角為95°以上小於120°，二碘甲烷於A層上之接觸角為70°以上小於87°，前述A層之全成份100質量%中，宜含有氟化合物A衍生成份0.5質量%以上25質量%以下。
    為製得本發明之積層薄膜，亦可將A層積層構成，於基材薄膜上形成具有(1)(聚)己內酯片段及(2)胺甲酸酯鍵結之A1層，接著於該A1層上形成蒸餾水之接觸角為95°以上小於120°，二碘甲烷之接觸角為70°以上小於87°之A2層。但此種構成時，由於不具有充分自我修復性而於機能面差，且由於2層各別構成，於成本面亦不為宜。一方面，若為將含氟化合物A之用以形成A層組成物，於基材薄膜上僅1次塗佈後使其硬化而製得之本發明基材薄膜，則A層之總數為1層，將可製得機能性與成本面優秀之積層薄膜。
    又，為控制二碘甲烷於A層上之接觸角為80°以上小於87°，重點在於更藉由特別條件製造。換言之，為控制二碘甲烷於A層上之接觸角為80°以上小於87°，重點在於將氟原子聚集於表面。為使二碘甲烷於A層上之接觸角為70°以上小於87°，單使用含有氟化合物A之組成物形成A層即可，但控制該接觸角為80°以上小於87°，將更要求於表面聚集氟原子。
    有效於表面聚集氟化合物A，在聚集於表面之狀態下使其硬化，換言之，為將氟化合物A衍生成份聚集於A層表面，降低塗液中氟化合物A移動至A層表面之移動阻力為有效，為此抑制氟化合物A以外形成A層材料之硬化為有效。例如，用以形成A層之組成物中，宜將低沸點溶媒(例如，甲基乙基酮及醋酸乙酯)與高沸點溶媒(例如，環己酮或醋酸丁酯)混合使用。在此低沸點溶媒宜為沸點80℃以下之溶媒，較宜為75℃以上80℃以下。一方面高沸點溶媒宜為沸點125℃以上之溶媒，較宜為125℃以上160℃以下。又，該等溶媒之質量比率，高沸點溶媒：低沸點溶媒宜為1~50：99~50。再者，於後述能量線照射步驟中，藉由於氮氣環境下進行，使該步驟中之氧濃度為2體積%以下，則氟化合物A之硬化將不受氧氣阻礙而為適宜。再者形成A層時，氟化合物A藉由能量線照射而硬化，其他形成A層之材料宜藉由熱硬化。換言之，宜為將含有氟化合物A之用以形成A層組成物，於基材薄膜上僅塗佈1次之步驟，能量線照射步驟，後述加熱步驟及後述熟成步驟，依此順序進行形成A層。藉由施行該等操作，可使二碘甲烷於A層上之接觸角為80°以上小於87°而為適宜。
    本發明之積層薄膜中，為製得自我修復性及耐化妝品性良好之積層薄膜，A層厚度宜為15~30μm。藉使A層厚度為15~30μm，將可製得具有自我修復性，耐化妝品性良好之積層薄膜。
    本發明之積層薄膜成型時，A層厚度將由於成型而減薄，配合成型倍率將A層厚度增厚為有效。成型倍率1.1倍之成型，A層厚度宜為16.5~33μm，成型倍率1.6倍之成型，A層厚度宜為24~48μm。
    本發明之積層薄膜A層於80℃及150℃之平均破壞伸長率，皆宜為65%以上小於100%，較宜為70%以上小於100%。當80℃及150℃之平均破壞伸長率為65%以上時，可維持充分延伸率，與基材薄膜之追蹤性佳。 <A層形成方法>
    本發明之積層薄膜A層，例如可依序經由下列步驟製造。為使A層於80℃及150℃之平均破壞伸長率為65%以上小於100%，於積層步驟、加熱步驟及能量線照射步驟後，特別宜經由熟成步驟。 積層步驟
    於前述基材薄膜之至少單側，積層具有(1)(聚)己內酯片段、(3)聚矽氧烷片段及/或聚二甲基矽氧烷片段、(2)胺甲酸酯鍵結以及氟化合物A之層(A層)。對基材薄膜之積層，可舉例如將用以形成A層之組成物與因應需要含有溶媒之溶液，於基材薄膜之至少單側塗佈之手法。又，塗佈方法可適宜使用凹版塗佈法、微凹版塗佈法、模具塗佈法、反向塗佈法、刮刀塗布法及塗佈棒塗佈法等習知之塗佈方法。 加熱步驟
    藉進行加熱，層中溶媒揮發同時，將可促進用以形成A層組成物中之異氰酸酯基與其他片段之交聯反應。本發明中，加熱步驟後，熟成步驟前之A層中異氰酸酯基殘量，相對於加熱步驟前之異氰酸酯基量宜為10%以下，較宜為5%以下，更宜為實質上0%。實質上0%意為即使進行紅外線分光光度計分析亦無法檢測出異氰酸酯基。A層中若殘存多量異氰酸酯基，於其後熟成步驟中，A層中之異氰酸酯基將與空氣中水分反應，形成尿素鍵結，熟成步驟後之A層將硬質化，為A層平均破壞伸長率降低之原因。因此於熟成步驟前，宜盡可能使異氰酸酯基之反應進行(較宜為反應結束)。反應若不充分，A層殘留黏性，捲取為滾筒狀時反面將發生阻塞，熟成後有難以剝離之情形。
    加熱步驟中加熱溫度宜為60℃以上，較宜為80℃以上。考慮到基材薄膜熱收縮造成皺紋產生等，加熱溫度宜為180℃以下，考慮到加熱造成氟化合物A揮發，宜為160℃以下，更宜為100℃以下。加熱溫度若為60℃以上，溶媒將充分揮發。
    加熱時間為1分以上，宜為2分以上，更宜為3分以上。從生產性、基材薄膜之規格安定性及維持透明性之觀點來看，加熱時間宜為5分以下。
    本發明中，加熱溫度60℃以上160℃以下，且加熱時間1分以上5分以下為適宜。加熱步驟中之加熱方法，從加熱效率觀點來看宜藉由熱風進行，可適宜使用習知之熱風乾燥機，或者可進行滾筒搬運或氣浮式等連續搬運之熱風爐等。 能量線照射步驟
    藉由照射能量線，可將用以形成A層組成物中之氟化合物A硬化。藉由能量線之硬化，從汎用性之觀點來看宜為電子束(EB線)或紫外線(UV線)。又當藉由紫外線硬化時，由於可防止氧氣阻礙，氧濃度宜為2體積%以下，較宜為0體積%，因此宜於氮氣環境下(氮氣沖洗)硬化。氧濃度若高為18體積%以上時，最表面之硬化受阻，硬化將不充分，而有自我修復性及耐污染性不充分之情形。又，紫外線照射時使用之紫外線燈種類，可舉例如放電燈方式、閃光方式、雷射方式及無電極燈方式等。使用放電燈方式之高壓水銀燈進行紫外線硬化時，紫外線照度為100mW/cm2以上3000mW/cm2以下。紫外線照度宜為200mW/cm2以上2000mW/cm2以下，更宜為300mW/cm2以上1500mW/cm2以下。紫外線積算光量為100mJ/cm2以上3000mJ/cm2以下。積算光量宜為200mJ/cm2以上2000mJ/cm2以下，更宜為300mJ/cm2以上1500mJ/cm2以下。在此，紫外線照度為每單位面積所受照射強度，依據燈輸出、發光光譜效率、發光燈泡直徑、反射鏡設計及被照射物與光源之距離而變化。但是，照度不依搬運速度變化。又，紫外線積算光量為每單位面積所受照射能量，為到達其表面之光子總量。積算光量與通過光源下之照射速度成反比例，與照射次數及燈數正比例。藉由熱進行硬化時，亦可同時進行乾燥步驟與硬化步驟。 熟成步驟
    加熱步驟中加熱後之積層薄膜，經能量線照射步驟後，宜進行熟成處理。熟成溫度宜為20~60℃，較宜為40℃~60℃。熟成時間宜為3日以上，較宜為7日以上，更宜為20日以上。藉由熟成處理，胺甲酸酯鍵結增加，可使A層之平均破壞伸長率為65%以上小於100%，因此宜藉由熟成步驟完成A層硬化。熟成處理宜於可設定預定溫度之恆溫室，以片狀或滾筒進行。
    本發明積層薄膜適宜之用途為成型用途，特別適用於個人電腦或行動電話等機殼之加飾成型用途。本發明之積層薄膜可適用射出成型、壓空成型、真空成型、熱成型及壓模成型等成型方法而得成型體。其中特別適合使用於成型時加溫至80℃~180℃之用途。
    又，當用於成型用途時，本發明積層薄膜之成型倍率宜為1.1~1.6倍。成型體之折曲部份或彎曲部份等成型倍率易特別高，若折曲部份或彎曲部份之成型倍率為1.1~1.6倍，則可因應深引伸之成型而為適宜。
    又本發明之積層薄膜，亦可適用於含該積層薄膜構成之觸控面板。 [特性測定方法及效果評估方法]
    本發明中特性測定方法及效果評估方法如下。 (1)A層厚度及層數 厚度：
    將積層薄膜及成型薄膜之斷面以薄片切片機(日本Microtome製，RMS-50)之鑽石刀切削而得(稱方法A。以方法A得到之樣本稱為樣本A。)。其後，於1質量%四氧化鋨液(4℃)中放置2小時。於純度99.8質量%以上之乙醇100ml中搖動洗淨3次各20分鐘，得到樣本(稱方法B。以方法B得到之樣本稱為樣本B。)。又，使用1質量%四氧化釕液，進行同樣操作製作別樣本(稱方法C。以方法C得到之樣本稱為樣本C。)。對應該等樣本A、B及C於穿透式電子顯微鏡(日立(株)製，H-7100FA)所觀察之層厚度放大至最大4萬倍而製得影像，選擇可製得最高影像對比樣本之方法。
    接著，對所選擇特定方法之樣本測定層厚。又，測定取所選擇方法中10樣本之平均值。又，測定位置係切取樣本中心部份50mm平方，測定其中3位置。 層數：
    層數測定係對於層厚測定使用之影像，以日本ROPER(株)製影像解析軟體Image-Pro Plus調查亮度。接著，測定於基材薄膜上積層之層所具有亮度，以與基材薄膜略平行方向上是否可設定亮度差5%以上界面判定。
    換言之，測定於基材薄膜上積層之層所具有亮度，與基材薄膜略平行方向上可發現亮度差5%以上界面時，視為2層以上構成。一方面，測定於基材薄膜上積層之層所具有亮度，與基材薄膜略平行方向上無法發現亮度差5%以上界面時，視為1層所構成。
    又，為判斷與基材薄膜略平行方向上是否可設定亮度差5%以上界面，即使亮度差5%以上部份存在，若僅為一部分，與基材薄膜略平行方向上無法設定亮度差5%以上界面時，視為1層所構成。
    又，厚度小於0.01nm之層其觀察困難，因此忽略厚度小於0.01nm之層。 (2)於80℃及150℃之A層平均破壞伸長率
    將積層薄膜切出10mm寬×200mm長，以夾具固定於Instron型張力試驗機(Instron社製超精密材料試驗機MODEL5848)，沿長邊方向以拉伸速度100mm/分伸長。測定環境溫度為80℃，以伸長率1%單位採取樣本。切出採取樣本之薄膜斷面，以穿透式電子顯微鏡之觀察畫面上A層厚度為30mm以上之倍率觀察A層，A層平均厚度之50%以上發生裂縫(龜裂)時為有裂縫(A層破壞)，為該薄膜之破壞伸長率(80℃-第1次)。同樣測定計進行3次，得到破壞伸長率(80℃-第1次)、破壞伸長率(80℃-第2次)及破壞伸長率(80℃-第3次)，該等之平均值為於80℃之A層平均破壞伸長率。
    接著，除測定環境溫度為150℃以外，與測定環境溫度80℃時同樣，求得於150℃之A層平均破壞伸長率。 (3)A層表面氟原子數比(X光電子分光分析法：XPS)
    以ULVAC-PHI社製PHI5000 VersaProbe測定。條件如下。
    X光源：mono-AI
    輸出：24.2W
    X光徑：100μm
    射出角：45°
    通過能量：23.50eV
    各原子組成比，由高分解能光譜測定峰面積，使用轉移函數修正後之原子敏感度常數而決定，使用附屬軟體解析。
    接著，對於積層薄膜之A層側表面，求出當藉由XPS測出之氟原子、碳原子、氮原子、氧原子及矽原子合計數為100%時之氟原子數(表中標記為「A層表面之氟原子數比[%]」。)。此測定中小於檢測界限時(未檢測出氟原子時)，表中標示「-」。 (4)a/b(飛行時間二次離子質譜儀分析法：TOS-SIMS)
    使用ION TOF社製TOF-SIMSV，從積層薄膜A層側表面朝基材薄膜方向，對於(1)方法求得之厚度，藉由二次離子質譜儀分析法求出氟原子檢測強度。條件如下。
    ‧Analysis parameter
    Analysis beam：Bi+,negative
    Current beam：1.000pA
    Area：50×50μm2
    ‧Sputter parameter
    Sputter beam：Cs+,10keV
    Current beam：39.000nA
    Area：200×200μm2
    A層全體厚度為100%時，從積層薄膜A層側表面朝基材薄膜方向厚度1%以上100%以下之範圍內，氟原子藉TOF-SIMS所檢測強度最大值為a，從積層薄膜A層側表面朝基材薄膜方向厚度0%以上小於1%之範圍內，氟原子藉TOF-SIMS所檢測強度最大值為b，於表中表示a/b[%]。此測定中小於檢測界限時(未檢測出氟原子時)，表中標示「-」。 (5)A層之自我修復性
    依照JIS K5600(1999年制定)『刮痕硬度(鉛筆法)』，於塗膜表面形成傷痕。條件如下。
    刮痕裝置：鉛筆刮痕試驗機(KT-VF2391)
    鉛筆：HB鉛筆(“UNI”三菱鉛筆製)
    荷重：750g
    刮痕速度：10mm/s
    於樣本正上方設置高速攝影機，計測造成傷痕後，畫面上傷痕10秒後之亮度差減為1.0%以下之時間，做為回復時間。回復時間快則表示自我修復性愈高。測定進行3次，採其平均值。又，測定於調節溫度之壓克力箱內進行，於溫度5℃、10℃及20℃時進行。又，成型薄膜之測定位置係將薄膜中心部份切取50mm平方，測定其中3位置。攝影機攝影條件如下。
    光源：於攝影機前端設置LuminarAce LA-150UX之環形燈
    攝影機：VW-6000(Keyence株式會社)
    sample rate：10pps
    exposhure time：20000μs
    未見傷痕回復者，於表中標示「-」。 (6)A層之Tg
    使用微差掃描熱量測定法(DSC)，依照JIS-K-7122(1987年)測定‧求算。將刀刃削出之A層樣本，置入鋁製鍋中，以20℃/min從-100℃昇溫至100℃。
    裝置：Seiko電子工業(株)製“robot DSC-RDC220”
    數據分析“Disk session SSC/5200”
    樣本質量：5mg (7)接觸角
    溫度25℃，相對濕度65%之環境下將試料放置24小時後，使用協和界面化學(株)製接觸角計CA-D型，將蒸餾水及Nacalai Tesque(株)製二碘甲烷滴下後，各別測定10秒後之接觸角。又，各試料進行3次測定，以平均值為接觸角。 (8)耐污染性(化妝品)
    於切割為5cm方形之試料塗佈花王(株)製“Atrix hand cream”0.5g，於溫度40℃，相對濕度95%之環境下放置6小時後，於25℃相對濕度65%環境下放置30分，將表面以紗布擦拭乾淨。於溫度25℃，相對濕度65%環境下放置24小時後，觀察表面狀態，依據下列基準進行判定。
    ○(優)：無白斑發生。
    ●(良)：幾乎無白斑發生。
    △(可)：有白斑發生，但可擦拭乾淨。
    ×(不可)：有白斑發生。擦拭後於溫度25℃，相對濕度65%環境下放置24小時後再度發生。 (9)耐污染性(聚氯乙烯膜)
    於切割為5cm方形之試料上，將Achilles(株)製聚氯乙烯膜“Achilles type C+青色透明”切出4cm方形載置於中央，平均加以500g荷重，於溫度40℃，相對濕度95%環境下放置6小時，取走試料，將表面以紗布擦拭乾淨。觀察表面狀態，依據下列基準進行判定。
    ○(優)：無外觀變化。
    △(可)：載置聚氯乙烯膜處發生些許痕跡。
    ×(不可)：載置聚氯乙烯膜處發生明顯痕跡。 (10)成型
    以3室延伸機(KARO IV，Bruckner製)，將薄膜端部以夾具固定，以下列條件進行同時二軸延伸。此時，為防止夾具之樣本脫落，將樣本四邊以寬10mm厚100μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜挾起補強。藉本法之延伸，係與實際成型同樣動作將積層薄膜延伸，因此製得之薄膜可視同成型體(成型薄膜)。又，當僅預熱而不延伸之情況下，亦視為成型薄膜。成型時之延伸倍率，表示延伸後相對於原本規格延伸為幾倍。
    薄膜大小：100mm×100mm
    夾具壓力：5MPa
    預熱‧延伸溫度：100℃
    扇風量：50%
    預熱時間：40秒
    延伸速度：20%/sec (11)成型倍率
    將積層薄膜及成型薄膜之斷面以薄片切片機(日本Microtome製，RMS-50)之鑽石刀切削，蒸鍍白金後，於SEM(日立(株)製)測定成型前與成型後之A層厚度，由下列式求出成型倍率。測定位置係將成型薄膜中心部份切取50mm平方，測定其中3位置。由於成型倍率係厚度變化，因此與前述成型時之延伸倍率相異。
    A層厚度(成型前)/A層厚度(成型後)。 (12)成型性
    成型後目視觀察A層狀態，依據下列基準進行評估。又，觀察部份為成型薄膜中心部份50mm平方內。
    ○(良)：未發生裂縫或剝離，表面性無問題。
    ×(不良)：發生裂縫或剝離，實用上有問題。 實施例 (參考例1)原料A1之製作 <聚矽氧烷(a)之合成>
    於具備攪拌機、溫度計、冷凝器及氮氣導入管之500ml燒瓶內預備乙醇106重量份、甲基三甲氧矽烷270重量份、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧矽烷23質量份、去離子水100質量份、1質量%鹽酸1質量份及對苯二酚單甲基醚0.1質量份，於80℃反應3小時，合成聚矽氧烷(a)。將其以甲基異丁酮調整為50質量%。 <聚二甲基矽氧烷類區段共聚合物(a)之合成>
    使用與聚矽氧烷(a)合成同樣之裝置，預備甲苯50質量份、以及甲基異丁酮50質量份、聚二甲基矽氧烷類高分子聚合起始劑(和光純藥株式會社製，VPS-0501)20質量份，甲基丙烯酸甲酯18質量份、甲基丙烯酸丁酯38質量份、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯23質量份、甲基丙烯酸1質量份及1-硫甘油0.5質量份，於180℃反應8小時製得聚二甲基矽氧烷類區段共聚合物(a)。所製得區段共聚物，固體成份為50質量%。 <原料A1之調配>
    將聚二甲基矽氧烷類區段共聚合物(a)75質量份、前述聚矽氧烷(a)10質量份及具有氫氧基之聚己內酯三醇(Daiccl化學工業(株)製，Placcel308，分子量850)15質量份摻混(混合)，相對於混合物100質量份，添加六亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯體(武田藥品工業(株)製，Takenate D-170N)15質量份，再使用甲基乙基酮稀釋，製作固體成份濃度40質量%之原料A1。 [實施例1]
    於原料A1添加2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯10質量份及1-羥基-環己基-苯基-酮0.5質量份，使用甲基乙基酮與環己酮以93：7質量比率混合之溶媒，再度調整固體成份濃度為30質量%，於厚度100μm之聚酯基材薄膜(Toray(株)製，“Lumirror”U46)上，使用繞線棒以熟成步驟後A層厚度為30μm之方式塗佈。塗佈後，以熱風乾燥機於100℃加熱2分鐘(加熱步驟)。其後，使用160W/cm之高壓水銀燈(Eyegraphics(株)製)，於氧氣濃度0.1體積%下，照射照度600W/cm2，積算光量800mJ/cm2之紫外線(能量線照射步驟)，於40℃進行加熱(熟成)14日(熟成步驟)，製得積層薄膜。接著，進行此製得薄膜之成型。此時不進行延伸僅施行預熱。
    所製得積層薄膜與成型薄膜之評估結果示於表1。表現優秀自我修復性，且表現優秀耐污染性。 [實施例2~3]
    除變更A層厚度與成型延伸倍率外，與實施例1同樣製得積層薄膜與成型薄膜。實施例2成型時之延伸以縱向1.2倍，橫向1.2倍之倍率進行，熟成步驟後A層厚度為23μm。實施例3成型時之延伸以縱向1.3倍，橫向1.3倍之倍率進行，熟成步驟後A層厚度為19μm。所得結果示於表1。A層厚度即使減薄，亦表現優秀自我修復性，且表現優秀耐污染性。且亦未見成型不良。 [實施例4]
    除添加2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯10質量份代替2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯10質量份外，與實施例1同樣製得積層薄膜與成型薄膜。所得結果示於表1。表現優秀自我修復性，且表現優秀耐污染性。 [實施例5~6]
    除變更A層厚度與成型延伸倍率外，與實施例4同樣製得積層薄膜與成型薄膜。實施例5成型時之延伸以縱向1.2倍，橫向1.2倍之倍率進行，熟成步驟後A層厚度為23μm。實施例6成型時之延伸以縱向1.3倍，橫向1.3倍之倍率進行，熟成步驟後A層厚度為19μm。所得結果示於表1。A層厚度即使減薄，亦表現優秀自我修復性，且表現優秀耐污染性。且亦未見成型不良。 [實施例7]
    除添加2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯10質量份代替2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯10質量份外，與實施例1同樣製得積層薄膜與成型薄膜。所得結果示於表1。表現優秀自我修復性，且表現優秀耐污染性。 [實施例8~9]
    除變更A層厚度與成型延伸倍率外，與實施例7同樣製得積層薄膜與成型薄膜。實施例8成型時之延伸以縱向1.2倍，橫向1.2倍之倍率進行，熟成步驟後A層厚度為23μm。實施例9成型時之延伸以縱向1.3倍，橫向1.3倍之倍率進行，熟成步驟後A層厚度為19μm。所得結果示於表1。A層厚度即使減薄，亦表現優秀自我修復性，且表現優秀耐污染性。且亦未見成型不良。 [實施例10]
    於原料A1添加2-(全氟己基)乙醇10質量份，於厚度100μm之聚酯基材薄膜(Toray(株)製，“Lumirror”U46)上，使用繞線棒以熟成步驟後A層厚度為30μm之方式塗佈。塗佈後，以熱風乾燥機於160℃加熱2分鐘(加熱步驟)。其後，於40℃進行加熱(熟成)14日(熟成步驟)，製得積層薄膜。接著，進行此製得薄膜之成型。此時不進行延伸僅施行預熱。所得結果示於表1。
    所製得薄膜(記載為薄膜)與成型薄膜之評估結果示於表1。表現優秀自我修復性，且表現優秀耐污染性。 [實施例11~12]
    除變更A層厚度與成型延伸倍率外，與實施例10同樣製得積層薄膜與成型薄膜。實施例11成型時之延伸以縱向1.2倍，橫向1.2倍之倍率進行，熟成步驟後A層厚度為23μm。實施例12成型時之延伸以縱向1.3倍，橫向1.3倍之倍率進行，熟成步驟後A層厚度為19μm。所得結果示於表1。A層厚度即使減薄，亦表現優秀自我修復性，且表現優秀耐污染性。且亦未見成型不良。 [實施例13]
    除2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯之添加量為3質量份外，與實施例1同樣製得積層薄膜與成型薄膜。所得結果示於表1。表現優秀自我修復性，且表現優秀耐污染性。 [實施例14~15]
    除變更A層厚度與成型延伸倍率外，與實施例13同樣製得積層薄膜與成型薄膜。實施例14成型時之延伸以縱向1.2倍，橫向1.2倍之倍率進行，熟成步驟後A層厚度為23μm。實施例15成型時之延伸以縱向1.3倍，橫向1.3倍之倍率進行，熟成步驟後A層厚度為19μm。所得結果示於表1。A層厚度即使減薄，亦表現優秀自我修復性，且表現優秀耐污染性。且亦未見成型不良。 [實施例16]
    除2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯之添加量為20質量份外，與實施例1同樣製得積層薄膜與成型薄膜。所得結果示於表1。表現優秀自我修復性，且表現優秀耐污染性。 [實施例17~18]
    除變更A層厚度與成型延伸倍率外，與實施例16同樣製得積層薄膜與成型薄膜。實施例17成型時之延伸以縱向1.2倍，橫向1.2倍之倍率進行，熟成步驟後A層厚度為23μm。實施例18成型時之延伸以縱向1.3倍，橫向1.3倍之倍率進行，熟成步驟後A層厚度為19μm。所得結果示於表1。A層厚度即使減薄，亦表現優秀自我修復性，且表現優秀耐污染性。且亦未見成型不良。 (參考例2)原料A2之製作 <原料A2之調配>
    將聚二甲基矽氧烷類區段共聚合物(a)75質量份、聚矽氧烷(a)10質量份及具有氫氧基之聚己內酯三醇(Daicel化學工業(株)製，Placcel308，重量平均分子量850)15質量份摻混(混合)，相對於混合物100質量份，添加六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲體(Bayer(株)製，Desmodur N3200)15質量份，再使用甲基乙基酮稀釋，製作固體成份濃度40質量%之原料A2。 [實施例19]
    將原料A2以與實施例1同樣之條件製得積層薄膜。接著，與實施例1同樣進行此製得薄膜之成型。所製得薄膜與成型薄膜之評估結果示於表1。即使於低溫亦表現優秀自我修復性。 [實施例20~21]
    除變更A層厚度與成型延伸倍率外，與實施例19同樣製得積層薄膜與成型薄膜。實施例20成型時之延伸以縱向1.2倍，橫向1.2倍之倍率進行，熟成步驟後A層厚度為23μm。實施例21成型時之延伸以縱向1.3倍，橫向1.3倍之倍率進行，熟成步驟後A層厚度為19μm。所得結果示於表1。A層厚度即使減薄，亦表現優秀自我修復性，且表現優秀耐污染性。且亦未見成型不良。 [實施例22]
    聚酯樹脂C使用固有黏度0.65，熔點255℃之聚對苯二甲酸乙二酯(以下亦表示為PET)[Toray製F20S]，聚酯樹脂D使用固有黏度0.72之聚對苯二甲酸乙二酯之共聚合物(環己烷二羧酸30mol%與螺甘油成份20mol%共聚合之PET)，添加有防氧化劑“Adekastab”AS36[ADEKA製]0.1質量%。該等聚酯樹脂C及聚酯樹脂D，各自乾燥後供給於各別之擠壓機。
    聚酯樹脂C及聚酯樹脂D各自於擠壓機內為270℃之熔融狀態，透過5片FSS型之圓盤葉濾器後，以齒輪泵將吐出比調整為聚酯樹脂C/聚酯樹脂D=1.2/1，藉由狹縫數267個之狹縫板1與狹縫數269個之狹縫板2與狹縫數267個之狹縫板3交互積層聚酯樹脂C及聚酯樹脂D，於供料部會合，為積層801層之積層體。會合之聚酯樹脂C及聚酯樹脂D，於供料部內各層厚度自表面側朝反面表面側逐漸增厚，成為由聚酯樹脂A400層，聚酯樹脂B401層所構成於厚度方向交互積層之構造。又，狹縫形狀設計為使鄰接之C層與D層厚度幾乎相同，此設計於350nm~1200nm存在反射波段。將如此製得之計由801層構成之積層體，供給於多歧管模頭，再於其表層形成由其他擠壓機供給之聚酯樹脂A所構成層，成型為片狀後，以靜電加壓於表面溫度保持25℃之成型滾筒上急冷固化。設定流路形狀及總吐出量使聚酯樹脂C及聚酯樹脂D會合至於成型滾筒上急冷固化之時間約為8分鐘。
    將所製得鑄膜以設定為75℃之滾筒群加熱後，於延伸區間長100mm間，自薄膜兩面以輻射加熱器急速加熱，並沿縱方向延伸3.0倍，其後一時冷卻。接著，將此一軸延伸薄膜導入拉幅機，以100℃熱風預熱後，於110℃溫度沿橫方向延伸3.3倍。延伸後之薄膜，直接於拉幅機內以235℃熱風進行熱處理，接著於同溫度施以寬度方向5%之鬆緩處理，其後，漸冷至室溫後捲取之。所製得薄膜厚度為100μm。所製得薄膜無層間剝離，具有優秀光澤色調。
    於此薄膜上與實施例1同樣形成A層，製得積層薄膜與成型薄膜。所得結果示於表1。所製得薄膜與成型薄膜具有優秀金屬色調外觀與自我修復性。 [實施例23]
    1,4-環己烷二甲醇成份相對於甘油成份為33mol%共聚合之共聚合聚酯(Eastman Chemical社製Eatster PETG6763)與固有黏度0.65，熔點255℃之PET[Toray製F20S]以質量比76：24混合。將混合物以通風式二軸擠壓機，於280℃熔融混練。其結果，副生成之二甘醇，相對於樹脂中甘油成份共聚合2mol%，而製得1,4-環己烷二甲醇25mol%共聚合聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。將其記載為1,4-環己烷二甲醇25mol%共聚合聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(二甘醇共聚合率2mol%)。
    將固有黏度0.65，熔點255℃之PET[Toray製F20S]與1,4-環己烷二甲醇25mol%共聚合聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(二甘醇共聚合率2mol%)以質量比70：30混合。將混合物以真空乾燥機於180℃乾燥4小時，充分去除水分後，供給於單軸擠壓機，於275℃熔融，去除異物，進行擠壓量之均整化後，藉由T模頭於溫度控制為25℃之冷卻滾筒上吐出為片狀。此時，使用直徑0.1mm之線狀電極靜電加壓，製得密合於冷卻滾筒之未延伸薄膜。
    接著，於長邊方向延伸前以加熱滾筒使薄膜溫度上昇，預熱溫度為90℃，延伸溫度為95℃，沿長邊方向延伸3.2倍，立刻於溫度控制為40℃之金屬滾筒上冷卻化。
    接著於拉幅式橫延伸機中以預熱溫度90℃，延伸溫度100℃朝寬度方向延伸3.5倍，直接於拉幅機內施以寬度方向4%之鬆緩，同時以溫度210℃進行5秒熱處理，製得薄膜厚度188μm之二軸配向聚酯薄膜。所製得之二軸配向聚酯薄膜，耐傷性較弱但透明性與成型性非常優秀。
    於此二軸配向聚酯薄膜上與實施例1同樣形成A層，製得積層薄膜與成型薄膜。所得結果示於表1。所製得薄膜與成型薄膜自我修復性優秀。 [實施例24]
    除加熱步驟中溫度為160℃以外，與實施例1同樣製得積層薄膜與成型薄膜。所得結果示於表1。表現優秀自我修復性，且表現優秀耐污染性。 [實施例25]
    除固體成份濃度為40質量%以外，與實施例1同樣製得積層薄膜與成型薄膜。所得結果示於表1。表現優秀自我修復性，且表現優秀耐污染性。 [實施例26]
    除加熱步驟中溫度為160℃以外，與實施例25同樣製得積層薄膜與成型薄膜。所得結果示於表1。表現優秀自我修復性，且表現優秀耐污染性。 [實施例27]
    除使用甲基乙基酮稀釋原料A1以外，與實施例1同樣製得積層薄膜與成型薄膜。所得結果示於表1。表現優秀自我修復性。 [實施例28]
    除加熱步驟中溫度為160℃以外，與實施例27同樣製得積層薄膜與成型薄膜。所得結果示於表1。表現優秀自我修復性。 [實施例29]
    除固體成份濃度為40質量%以外，與實施例27同樣製得積層薄膜與成型薄膜。所得結果示於表1。表現優秀自我修復性。 [實施例30]
    除固體成份濃度為40質量%以外，與實施例28同樣製得積層薄膜與成型薄膜。所得結果示於表1。表現優秀自我修復性。 [實施例31]
    除能量線照射步驟中氧氣濃度為21體積%以外，與實施例1同樣製得積層薄膜與成型薄膜。所得結果示於表1。表現優秀自我修復性。 [實施例32]
    除加熱步驟中溫度為160℃以外，與實施例31同樣製得積層薄膜與成型薄膜。所得結果示於表1。表現優秀自我修復性。 [實施例33]
    除固體成份濃度為40質量%以外，與實施例31同樣製得積層薄膜與成型薄膜。所得結果示於表1。表現優秀自我修復性。 [實施例34]
    除固體成份濃度為40質量%以外，與實施例32同樣製得積層薄膜與成型薄膜。所得結果示於表1。表現優秀自我修復性。 [實施例35]
    除使用甲基乙基酮稀釋原料A1以外，與實施例31同樣製得積層薄膜與成型薄膜。所得結果示於表1。表現優秀自我修復性。 [實施例36]
    除加熱步驟中溫度為160℃以外，與實施例35同樣製得積層薄膜與成型薄膜。所得結果示於表1。表現優秀自我修復性。 [實施例37]
    除固體成份濃度為40質量%以外，與實施例35同樣製得積層薄膜與成型薄膜。所得結果示於表1。表現優秀自我修復性。 [實施例38]
    除加熱步驟中溫度為160℃以外，與實施例37同樣製得積層薄膜與成型薄膜。所得結果示於表1。表現優秀自我修復性。 (參考例3)原料A3之製作 <原料A3之調配>
    將甲苯100質量份、2-異氰酸酯基乙基-2,6-二異氰酸酯基己酸酯50質量份、聚己內酯變性羥基乙基丙烯酸酯(Daicel化學工業社製Placcel FA1)59質量份、聚己內酯變性羥基乙基丙烯酸酯(Daicel化學工業社製Placcel FA5)20質量份及對苯二酚單甲基醚0.02質量份混合，昇溫至40℃保持12小時。其後，加入聚己內酯三醇(Daicel化學工業(株)製，Placcel308，分子量850)82質量份於80℃保持30分鐘後，加入月桂酸二丁基錫0.02質量份於80℃保持24小時，加入甲苯111質量份製得固體成份50質量%之胺酯丙烯酸酯。接著，於此胺酯丙烯酸酯100質量份混合1-羥基-環己基-苯基-酮3質量份調製活性能量線硬化性組成物。 [實施例39]
    於原料A3添加2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯10質量份及1-羥基-環己基-苯基-酮0.5質量份，使用甲基乙基酮與環己酮以93：7質量比率混合之溶媒，再度調整固體成份濃度為30質量%，於厚度100μm之聚酯基材薄膜(Toray(株)製，“Lumirror”U46)上，使用繞線棒以熟成步驟後A層厚度為30μm之方式塗佈。塗佈後，以熱風乾燥機於100℃加熱2分鐘(加熱步驟)。其後，使用160W/cm之高壓水銀燈(Eyegraphics(株)製)，於氧氣濃度0.1體積%下，照射照度600W/cm2，積算光量800mJ/cm2之紫外線(能量線照射步驟)，製得積層薄膜。接著，進行此製得薄膜之成型。此時不進行延伸僅施行預熱。所得結果示於表1。
    所製得積層薄膜與成型薄膜之評估結果示於表1。表現優秀自我修復性，且表現優秀耐污染性。 <原料A4之調配>
    將甲苯100質量份、甲基-2,6-二異氰酸酯基己酸酯25質量份、2-羥基乙基丙烯酸酯11質量份、聚己內酯變性羥基乙基丙烯酸酯(Daicel化學工業社製Placcel FA5)34質量份及對苯二酚單甲基醚0.02質量份混合，昇溫至40℃保持12小時。其後，加入聚己內酯二醇(Daicel化學工業社製，Placcel220)141質量份於80℃保持30分鐘後，加入月桂酸二丁基錫0.02質量份於80℃保持24小時，最後加入甲苯111質量份製得固體成份50質量%之胺酯丙烯酸酯。接著，於此胺酯丙烯酸酯74質量份，混合三甘醇二丙烯酸酯(共榮社化學社製Light acrylate 3EG-A)10質量份、丙烯酸十八酯(日本油脂社製Blemmer SA)3質量份、甲苯13質量份及光起始劑(Ciba-Geigy社製IRGACURE 184)3質量份而調製活性能量線硬化性組成物。 [實施例40]
    除使用原料A4以外，與實施例39同樣製得積層薄膜與成型薄膜。所得結果示於表1。表現優秀自我修復性。


    [比較例1]
    將原料A1於厚度100μm之聚酯基材薄膜(Toray(株)製，“Lumirror”U46)上，使用繞線棒以熟成步驟後A層厚度為30μm之方式塗佈。塗佈後，以熱風乾燥機於160℃加熱2分鐘(加熱步驟)。其後，於40℃進行加熱(熟成)14日(熟成步驟)，製得積層薄膜。接著，進行此製得薄膜之成型。此時不進行延伸僅施行預熱。
    所製得薄膜(記載為薄膜)與成型薄膜之評估結果示於表2。表現優秀自我修復性，但耐污染性不足。 [比較例2~3]
    除變更A層厚度與成型延伸倍率外，與實施例1同樣製得積層薄膜與成型薄膜。比較例2成型時之延伸以縱向1.2倍，橫向1.2倍之倍率進行，熟成步驟後A層厚度為23μm。比較例3成型時之延伸以縱向1.3倍，橫向1.3倍之倍率進行，熟成步驟後A層厚度為19μm。所得結果示於表2。A層厚度即使減薄，亦表現優秀自我修復性，又，雖未見成型不良，但耐污染性不足。 [比較例4]
    除2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯添加量為0.1質量份以外，與實施例1同樣製得積層薄膜與成型薄膜。所得結果示於表2。表現優秀自我修復性，但耐污染性不足。 [比較例5]
    除2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯添加量為30質量份以外，與實施例1同樣製得積層薄膜與成型薄膜。所得結果示於表2。自我修復性不足，但表現優秀耐污染性。 [比較例6]
    除2-(全氟己基)乙醇添加量為0.1質量份以外，與實施例10同樣製得積層薄膜與成型薄膜。所得結果示於表2。表現優秀自我修復性，但耐污染性不足。 [比較例7]
    除2-(全氟己基)乙醇添加量為30質量份以外，與實施例10同樣製得積層薄膜與成型薄膜。所得結果示於表2。自我修復性不足，但表現優秀耐污染性。 [比較例8]
    將相對於2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯100質量份含有1-羥基-環己基-苯基-酮5質量份之組成物，使用甲基乙基酮稀釋，製作固體成份濃度40質量%之塗液，使用繞線棒以能量線照射步驟後厚度為1μm之方式，將其塗佈於比較例1所製得積層薄膜上。塗佈後，以熱風乾燥機於80℃加熱2分鐘(加熱步驟)。其後，使用160W/cm之高壓水銀燈(Eyegraphics(株)製)，於氧氣濃度0.1體積%下，照射照度600W/cm2，積算光量800mJ/cm2之紫外線(能量線照射步驟)。接著，進行此製得薄膜之成型。此時不進行延伸僅施行預熱。
    所製得薄膜(記載為積層薄膜)與成型薄膜之評估結果示於表2。雖不表現自我修復性，但表現優秀耐污染性。 [比較例9]
    除添加六氟丙烯三聚體10質量份代替2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯10質量份外，與實施例1同樣製得積層薄膜與成型薄膜。所得結果示於表2。表現優秀自我修復性，但耐污染性不足。
    產業上利用可能性
    本發明之積層薄膜，可用於同時要求成型性與自我修復性之用途。特別適合做為加飾成型用薄膜，適用於個人電腦或行動電話等之機殼。
    本發明之積層薄膜適用射出成型、壓空成型、真空成型、熱成型及壓模成型等成型方法而製得成型體。本發明之積層薄膜，可對應深引伸之成型。
    权利要求:
    Claims (13)
    [1] 一種積層薄膜，係於基材薄膜之至少單側具有A層者，其特徵在於：該A層具有(1)(聚)己內酯片段及(2)胺甲酸酯鍵結；且，蒸餾水於該A層上之接觸角為95°以上且小於120°，二碘甲烷於該A層上之接觸角為70°以上且小於87°。
    [2] 如申請專利範圍第1項之積層薄膜，其中二碘甲烷於A層上之接觸角為80°以上且小於87°。
    [3] 如申請專利範圍第1項或第2項之積層薄膜，其中該A層具有(3)聚矽氧烷片段及/或聚二甲基矽氧烷片段。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之積層薄膜，其係就積層薄膜之A層側表面而言，當藉由XPS所檢測出之氟原子、碳原子、氮原子、氧原子及矽原子合計數為100%時，氟原子數為0.4%以上且50%以下。
    [5] 如申請專利範圍第1至4項中任一項之積層薄膜，其係當以A層全體厚度為100%時，令從積層薄膜A層側表面朝基材薄膜方向厚度1%以上100%以下之範圍內藉TOF-SIMS所行之氟原子檢測強度最大值為a，且令從積層薄膜A層側表面朝基材薄膜方向厚度0%以上小於1%之範圍內藉TOF-SIMS所行之氟原子檢測強度最大值為b，則a/b為0%以上且60%以下。
    [6] 如申請專利範圍第5項之積層薄膜，其中前述a/b為5%以上且20%以下。
    [7] 如申請專利範圍第1至6項中任一項之積層薄膜，其中前述A層之Tg為-30℃以上且15℃以下。
    [8] 如申請專利範圍第1至7項中任一項之積層薄膜，其中於基材薄膜之至少單側具有之層係僅由A層1層所構成。
    [9] 如申請專利範圍第1至8項中任一項之積層薄膜，其中A層於80℃及150℃下之平均破壞伸長率皆為65%以上且小於100%。
    [10] 如申請專利範圍第1至9項中任一項之積層薄膜，其中前述A層含有下列衍生自氟化合物A之成份(以下稱氟化合物A衍生成份)，氟化合物A：指下列一般式(1)所示化合物，B-R1-Rf………一般式(1)(前述一般式中B表示反應性部位或羥基，R1表示碳數1至3之伸烷基及該等所衍生出之酯類結構，Rf表示氟烷基，可各自於結構中具有支鏈)。
    [11] 如申請專利範圍第10項之積層薄膜，其係於前述A層全成份100質量%中，含有氟化合物A衍生成份0.5質量%以上25質量%以下。
    [12] 一種觸控面板，含有如申請專利範圍第1至11項中任一項之積層薄膜。
    [13] 一種成型體，含有如申請專利範圍第1至11項中任一項之積層薄膜。
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    EP2711182B1|2021-06-23|
    JPWO2012157500A1|2014-07-31|
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